聚甲基氢硅氧烷（PMHS）

         聚甲基氢硅氧烷（Polymethylhydrosiloxane，简称PMHS）是硅酮制造行业中产生的一种副产物，作为一种经济、易用且环保的还原剂而备受关注。值得注意的是，与其他硅烷相比，PMHS在空气和湿气中表现出更高的稳定性，因此可长期储存而不会影响其活性。

近期文献

            氯化亚锡促进了一种化学选择性还原胺化过程，使多种羰基化合物能够与芳香胺发生反应。该方法采用了一种廉价且环境友好的还原剂——聚甲基氢硅氧烷（PMHS），并以甲醇作为溶剂。该方法具有通用性，适用于合成叔胺和仲胺。

O. S. Nayal, V. Bhatt, S. Sharma, N. Kumar, J. Org. Chem., 2015, 80, 5912-5918.

DOI: 10.1021/acs.joc.5b00156

         一种高效的催化体系已被建立，用于醛与仲胺的还原烷基化反应，该体系采用铱复合物作为催化剂，Et₃SiH作为还原剂。此外，还证明了一种更经济、易用且环保的替代品——聚甲基氢硅氧烷（PMHS），可与Et₃SiH具有同等效果。

T. Mizuta, S. Sakaguchi, Y. Ishii, J. Org. Chem., 2005, 70, 2195-2199.

DOI: 10.1021/jo0481708

         已开发出无需过渡金属催化的酰胺功能团可控还原策略。这些方法采用价格亲民且化学性质稳定的含氢硅烷作为还原剂，实现了酰胺中未活化C–O键的选择性还原。通过调整含氢硅烷和溶剂，可通过脱酰化过程选择性断裂C–N键。

W. Yao, L. He, D. Han, A. Zhong, J. Org. Chem., 2019, 84, 14627-14635.

DOI: 10.1021/acs.joc.9b02211

         铜N-杂环卡宾复合物作为双催化剂，既可促进醇的有氧氧化生成醛，又可促进亚胺的还原生成胺。通过一锅串联合成方法，可将苄醇和苯胺通过氧化-还原序列转化为有价值的仲胺。

L.-W. Zhan, L. Han, P. Xing, B. Jiang, Org. Lett., 2015, 17, 5990-5993.

DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02756

         在KF活化PMHS的条件下，可在Pd(0)催化的氢锡化/Stille级联反应中实现Me₃SnH的高效回收。该方案反应时间短，且通过Me₃SnF中间体进行。

R. E. Maleczka, W. P. Gallagher, Org. Lett., 2001, 3, 4173-4176.

DOI: 10.1021/ol016792z

         在聚甲基氢硅氧烷和O-苯甲酰羟胺的存在下，铜催化的亚甲环丙烷开环氢胺化反应可高产率地生成同烯丙基胺。该反应在空间位阻较大的近端位置选择性断裂环丙烷C–C键。

D. Nishikawa, R. Sakae, Y. Miki, K. Hirano, M. Miura, J. Org. Chem., 2016, 81, 12128-12134.

DOI: 10.1021/acs.joc.6b02483

         一种高效、导向的β-羟基酮还原胺化方案实现了1,3-顺式氨基醇的立体选择性合成。该方法采用Ti(iOPr)₄作为中间体亚氨基醇的配体，聚甲基氢硅氧烷（PMHS）作为还原剂。

D. Menche, F. Arikan, J. Li, S. Rudolph, Org. Lett., 2007, 9, 267-270.

DOI: 10.1021/ol062715y

         铜催化的未活化烷基碘与末端炔烃之间的烃基羰基化C–C偶联反应促进了非对称二烷基酮的高化学和区域选择性合成。该方法对多种官能团具有良好的耐受性，且对一级和二级烷基碘均有效。

L.-J. Cheng, N. P. Mankad, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10200-10203.

DOI: 10.1021/jacs.7b05205

         在含水氟化钾和聚甲基氢硅氧烷（PMHS）体系中，可在室温下以高产率将芳香硝基组还原为胺，且具有广泛的官能团兼容性和较短的反应时间。相比之下，脂肪族硝基化合物则使用三乙基硅烷而非PMHS/KF组合进行还原，生成相应的羟胺。

R. J. Rahaim, R. E. Maleczka, Jr., Org. Lett., 2005, 7, 5087-5090.

DOI: 10.1021/ol052120n

         酮可通过聚甲基氢硅氧烷（PMHS）与FeCl₃的便捷且经济的组合高效还原为相应的亚甲基化合物。

C. Dal Zotto, D. Virieux, J.-M. Campagne, Synlett, 2009, 276-278.

DOI: 10.1055/s-0028-1087664

         由Pd(OAc)₂和聚甲基氢硅氧烷（PMHS）组成的催化体系可在含水KF和少量芳香氯化物的存在下，促进苄基含氧底物的化学、区域和立体选择性脱氧反应。该过程涉及钯纳米粒子催化的氢硅化反应，随后进行C–O键还原。氯代芳烃通过缓慢、受控地释放HCl来促进氢解反应。

R. J. Rahaim, Jr., R. E. Maleczka, Jr., Org. Lett., 2011, 13, 584-587.

DOI: 10.1021/ol102757v

         结合非均相Pd/TiO₂和均相FeCl₃的串联催化体系，为各种芳香酮和醛的化学选择性脱氧提供了一种快速且实用的方案。该方法采用聚甲基氢硅氧烷（PMHS）作为绿色氢源。

Z. Dong, J. Yuan, Y. Xiao, P. Mao, W. Wang, J. Org. Chem., 2018, 83, 11067-11073.

DOI: 10.1021/acs.joc.8b01667

          二乙基锌（Et₂Zn）在温和反应条件下可作为三级酰胺还原的高效且化学选择性催化剂，采用聚甲基氢硅氧烷（PMHS）作为经济高效的氢化物源。添加次化学计量的氯化锂对催化活性至关重要。在优异产率下，一系列酰胺（包括带有额外官能团的酰胺）被还原为相应的胺。

O. O. Kovalenko, A. Volkov, H. Adolfsson, Org. Lett., 2015, 17, 446-449.

DOI: 10.1021/ol503430t

         基于双齿非手性双膦配体的经济型配体修饰版Stryker试剂可原位生成。该“(BDP)CuH”复合物可有效催化各种不饱和底物的共轭还原，包括那些通常对Stryker试剂无反应的底物。

B. A. Baker, Ž. V. Bošković, B. H. Lipshutz, Org. Lett., 2008, 10, 289-292.

DOI: 10.1021/ol702689v

         在催化量的B(C₆F₅)₃存在下，采用聚甲基氢硅氧烷PMHS可实现对缺电子迈克尔受体（包括α,β-不饱和酮、羧酸酯、腈和硝基化合物）的高度化学选择性共轭还原。

S. Chandrasekhar, G. Chandrasekhar, M. S. Reddy, P. Srihari, Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 1650-1652.

DOI: 10.1039/b603610b

         利用水中的胶束催化作用，可在环境温度下以水作为全局反应介质进行不对称氢硅化反应。

S. Huang, K. R. Voigtritter, H. B. Unger, B. H. Lipshutz, Synlett, 2010, 2041-2044.

DOI: 10.1055/s-0030-1258540

         采用CuH与非对映体JOSIPHOS或SEGPHOS配体形成的催化复合物，以聚甲基氢硅氧烷PMHS作为化学计量还原剂，可高效、高对映选择性地实现α,β-二取代烯酸酯和内酯的1,4-还原。

B. H. Lipshutz, J. M. Servesko, B. R. Taft, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8352-8353.

DOI: 10.1021/ja049135l

         采用Cu(OAc)₂·H₂O和(R)-3,4,5-MeO-MeO-BIPHEP作为配体，对芳基/杂芳基酮进行铜催化还原，可高产率且高对映体过量（ee）值地得到非对映体仲醇。该反应在含水胶束介质中进行，以聚甲基氢硅氧烷PMHS作为廉价、温和且方便的化学计量氢化物源。

D. M. Fialho, E. Etemadi-Davan, O. C. Langner, B. S. Takale, A. Gadakh, G. Sambasivam, B. H. Lipshutz, Org. Lett., 2021, 23, 3283-3286.

DOI: 10.1021/acs.orglett.1c00746

         CuH与高砂公司的非对映体配体DTBM-SEGPHOS形成的复合物是一种高反应性试剂，可在非常温和的条件下对杂芳族酮进行不对称氢硅化反应。聚甲基氢硅氧烷PMHS作为CuH原位生成的廉价氢化物源。

B. H. Lipshutz, A. Lower, K. Noson, Org. Lett., 2002, 4, 4045-4048.

DOI: 10.1021/ol026755n

         使用(R)-(−)-(DTBM-SEGPHOS)CuH可实现对前手性二芳基酮的高度对映选择性1,2-氢硅化反应，以高产率得到非对映体二芳基甲醇。

C.-T. Lee, B. H. Lipshutz, Org. Lett., 2008, 10, 4187-4190.

DOI: 10.1021/ol801590j

         在非对映体SEGPHOS配体配位的条件下，原位生成的高反应性铜氢物种可实现对共轭环状烯酮的高度对映选择性不对称氢硅化反应。

B. H. Lipshutz, J. M. Servesko, T. B. Petersen, P. P. Papa, A. A. Lover, Org. Lett., 2004, 6, 1273-1275.

DOI: 10.1021/ol0400185

         采用少量铜催化剂可实现对炔烃（包括内炔和端炔）的高效半还原，避免过度还原。该方法展现出优异的化学选择性，并能耐受硝基和芳基碘基团。催化剂前体的商业可用性进一步增强了该催化体系的吸引力。

A. M Whittaker, G. Lalic, Org. Lett., 2013, 15, 1112-1115.

DOI: 10.1021/ol4001679

A. M Whittaker, G. Lalic, Org. Lett., 2013, 15, 1112-1115.

DOI: 10.1021/ol4001679

         末端烷基和芳基炔烃与简单烯丙基磷酸酯和2-取代烯丙基磷酸酯的氢烯丙基化反应可生成间隔二烯。此外，功能化内炔烃的氢烯丙基化反应有助于合成复杂的三取代烯烃。

M. Mailig, A. Hazra, M. K. Armstrong, G. Lalic, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6969-6977.

DOI: 10.1021/jacs.7b02104

         在含聚甲基氢硅氧烷氢硅烷的条件下，铜催化的烯基硼酸酯和硼酰胺与烯丙基磷酸酯的区域和对映选择性氢烯丙基化反应可高效合成一系列同烯丙基烷基硼化合物，产率良好且对映选择性高。

J. T. Han, W. J. Jang, N. Kim, J. Yun, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15146-15149.

DOI: 10.1021/jacs.6b11229

         在IMes-Cu催化剂存在下，烯基硼酸酯与烯丙基磷酸酯的串联氢铜化/烯丙基化反应在含氢硅烷的条件下通过原位生成的β-α-铜中间体高效进行。单取代和二取代烯基硼酸酯与末端烯丙基磷酸酯反应效果良好，而三取代底物的反应活性有限。

W. J. Jang, J. T. Han, J. Yun, Synthesis, 2017, 49, 4753-4758.

DOI: 10.1055/s-0036-1588811

         铜氢催化炔丙基碳酸酯的Sₙ²'-还原反应可高产率得到功能化炔烃。该方法得益于NHC配体对CuH的稳定作用，提供了高反应性、立体选择性和官能团耐受性。

C. Deutsch, B. H. Lipshutz, N. Krause, Org. Lett., 2009, 11, 5010-5012.

DOI: 10.1021/ol901868m

         在氢硅化条件下，采用Cu(OAc)₂/josiphos复合物作为催化剂，可实现对α,β-不饱和腈的高度对映选择性还原，以良好产率和优异对映选择性得到有价值的β-芳基取代手性腈。

D. Lee, D. Kim, S. Yun, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2785-2787.

DOI: 10.1002/anie.200600184

         在最佳条件下，采用铜/Josiphos复合物并在聚甲基氢硅氧烷（PMHS）存在下，可对一系列3-芳基-3-吡啶基丙烯腈进行高对映选择性还原。

D. Lee, Y. Yang, J. Yun, Org. Lett., 2007, 9, 2749-2751.

DOI: 10.1021/ol0712071

         在聚甲基氢硅氧烷（PMHS）、ZnCl₂和Pd(PPh₃)₄的试剂组合下，可在温和条件下实现对烯丙基醚、胺和酯的脱保护反应，释放出羟基、氨基和酸基团。

S. Chandrasekhar, R. Reddy, R. J. Rao, Tetrahedron, 2001, 57, 3435-3438.

DOI: 10.1016/S0040-4020(01)00187-9

         在Pd(0)催化下，聚甲基氢硅氧烷（PMHS）可在氟化物存在下高效将芳基酸氯化物还原为相应的醛，无需额外还原剂。

K. Lee, R. E. Maleczka, Jr., Org. Lett., 2006, 8, 1887-1888.

DOI: 10.1021/ol060463v

         使用聚甲基氢硅氧烷（PMHS）作为还原剂，在室温下，N-（叔丁氧羰基）吲哚的高效钯催化还原反应可以以良好的产率生成N-（叔丁氧羰基）吲哚啉。

S. Chandrasekhar, D. Basu, C. R. Reddy, Synthesis, 2007, 1509-1512.

DOI: 10.1055/s-2007-966029

         在聚甲基氢硅氧烷存在下，使用各种邻苯二胺和N-取代甲酰胺作为C₁源进行锌催化环化，可以以良好的产率提供苯并咪唑。 苯并恶唑和苯并噻唑衍生物也可以使用这种方法合成。

D. B. Nale, B. M. Bhanage, Synlett, 2015, 26, 2831-2834.

DOI: 10.1055/s-0035-1560319

         在聚甲基氢硅氧烷的存在下，使用催化量的Ni(acac)₂和3,5,6,8-四溴-1,10-邻菲咯啉作为配体，通过硅烷促进的镍催化氯代芳烃的胺化反应，可以以良好的产率得到所需的(杂)芳胺。 反应对硅烷助剂的性质和数量很敏感。

G. Manolikakes, A. Gavryushin, P. Knochel, J. Org. Chem., 2008, 73, 1429-1434.

DOI: 10.1021/jo702219f

         使用ICH₂F作为氟甲基源，镍催化的酰胺和烯醇酯的对映选择性氢氟甲基化提供了具有广泛官能团兼容性和优异对映选择性的手性α-氟甲基化酰胺和酯。

Y. Du, S. Chen, H. Cao, Y. Zhang, H. Lei, G. Xia, H. Huang, Z. Li, Org. Lett., 2023, 25, 2218-2222.

DOI: 10.1021/acs.orglett.3c00357

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