RAFT：选择合适的试剂以实现可控聚合

RAFT工艺

         RAFT是可逆加成-断裂链转移的缩写，代表了一种独特的活性自由基聚合方法。这项突破性的技术最早是由CSIRO的研究人员于1998年提出的，由于其能够精确合成具有复杂结构的大分子，包括嵌段共聚物、接枝物、梳状物和星形结构，所有这些都具有预定的分子量，因此迅速引起了人们的广泛关注。RAFT聚合具有通用性，可以在不同的实验设置下与多种单体兼容，甚至有助于生产水溶性材料。

         RAFT方法需要取代单体的常规自由基聚合，由专门设计的链转移剂（也称为RAFT试剂或CTA）的存在促进。广泛使用的RAFT试剂包括硫羰基硫化合物，如二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯。这些试剂通过可逆链转移机制协调聚合反应。通过选择合适的RAFT试剂，研究人员可以实现以低多分散指数（PDI）和高功能化为特征的聚合物的合成，如图1所示。

图1. 用传统自由基聚合方法制备的聚合物与使用RAFT工艺制备的聚合物的一般比较。

         典型的RAFT链转移剂（CTA）具有硫羰基硫部分（S=C-S），其上装饰有取代基R和Z，这显著影响聚合反应的动力学，并且至关重要的是，影响可实现的结构精度水平。聚合过程通过常规手段引发，如热、光化学或氧化还原技术。 RAFT聚合实验的成功很大程度上取决于对RAFT试剂的明智选择，这些试剂与使用的特定单体和反应介质相容（见图2）。

图2. RAFT试剂的一般结构；RAFT试剂的选择对于获得低PDI和可控结构的聚合物至关重要。

RAFT试剂的种类

         RAFT试剂的溶解性和反应性特征由与其相连的R和Z基团的性质决定。因此，各种RAFT试剂对特定类型的单体表现出偏好。RAFT试剂的主要类别可分为以下几类：

二硫代苯甲酸酯

        ·表现出异常高的转移常数

        ·易受水解反应的影响

        ·在浓度升高时可能导致延迟效应

三硫代碳酸酯

        ·具有高转移常数

        ·与二硫代苯甲酸酯相比，显示出更高的水解稳定性

        ·导致最小的延迟

二硫代氨基甲酸酯

        ·活性受氮原子上的取代基控制

        ·与富电子单体一起使用时证明是有效的

RAFT试剂与单体相容性表

         表1显示了RAFT试剂与聚合反应中常用单体的应用。加号和减号表示不同单体类别与特定RAFT试剂之间的兼容性水平。例如，2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯对苯乙烯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺的聚合非常有效，对丙烯酸酯和丙烯酰胺表现出适度的活性，但与乙烯基酯和乙烯基酰胺不相容。此表可作为选择最适合您特定要求的RAFT试剂的实用参考。

表1. RAFT试剂及其对各种单体类型的适用性列表。

参考文献

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RAFT试剂仅供研究用途出售。

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